Synthese und Charakterisierung von Cs 4 Ga 6 Q 11 ( Q =S, Se) - Chalkogenogallate mit außergewöhnlichen polymeren Anionen

Durch kontrollierte thermische Zersetzung von CsN3 in Gegenwart stöchiometrischer Mengen binärer Galliumchalkogenide und der elementaren Chalkogene wurden zwei neue ternäre Chalkogenogallate Cs4Ga6Q11 (Q=S, Se) gewonnen. Beide Verbindungen kristallisieren isotyp in der Raumgruppe P (Nr. 2). Das auffälligste Strukturmerkmal dieser Chalkogenogallate sind die ungewöhnlichen strangförmigen anionischen Dreier-Doppelketten [Ga6Q11]4− aus sechs ecken- und kantenverknüpften GaQ4-Tetraedern in der kleinsten Translationseinheit. 133Cs-NMR-spektroskopische Messungen und Rechnungen auf DFT-Niveau zeigen einen ionischen Bindungscharakter der Caesiumteilstruktur. Die halbleitenden Verbindungen Cs4Ga6S11 (Eg=3.14 eV) und Cs4Ga6Se11 (Eg=2.41 eV) wurden weiterhin mittels UV/Vis-Spektroskopie und ergänzenden DFT-Rechnungen studiert. Die 133Cs-MAS-NMR-Spektren sind charakteristisch für kationisches Caesium, und Schwingungsspektren zeigen zwei deutlich getrennte Bereiche, die jeweils den Ga-Q-Valenz- und Ga-Q-Deformationsschwingungen zugeordnet werden können.