Une couche de première solvatation de cinétique d'échange anormale: le système Fer (III)/diméthylsulfoxyde

Les temps de relaxation protonique d'une solution de perchlorate de fer (III) dans le diméthylsulfoxyde sont mesurés à 2 fréquences: 8 et 60 MHz, 4 concentrations en sel et 13 températures (18°-135° C). Leurs variations ne peuvent s'expliquer que par l'intervention d'une deuxième couche de solvatation, contenant 17±5 molécules de solvant et par une relaxation électronique prédominante à basse température, variable avec la fréquence; à 25° C: T1e=4,58 et 7,50 × 10-10 s, à 8 et 60 MHz respectivement. L'hypothèse selon laquelle cette relaxation électronique est due à la modulation du tenseur de couplage spin-spin à champ nul, permet d'estimer la trace de son carré: Δ=0,073 cm-1, et un temps de corrélation τv=1,82 × 10-12 s (à 25° C), caractéristique des chocs des molécules de DMSO libre avec l'ion Fe3+ solvaté. L'ensemble des mesures permet de caractériser complètement la couche de première solvatation: constante de couplage hyperfine A= -0,112 MHz; distance cation-proton r=4,52±0,20 Å (à 125° C); paramètres cinétiques de l'échange: solvant lié ≃57 s-1; ΔH# =45,2±2,9 kJ mole-1; ΔS# = -60±10 J mol-1 K-1, valeur caractéristique d'un mécanisme de substitution associatif.